55 |
Ксенон ← Цезий → Барий |
Rb
↑
Cs
↓
Fr |
|
|
Внешний вид простого вещества |
Очень мягкий, вязкий серебристо-жёлтый металл
|
Свойства атома |
Название, символ, номер |
Цезий / Caesium (Cs), 55
|
Атомная масса
(молярная масса) |
132,9054519(2) (г/моль)
|
Электронная конфигурация |
[Xe] 6s1
|
Радиус атома |
267 пм
|
Химические свойства |
Ковалентный радиус |
235 пм
|
Радиус иона |
(+1e) 167 пм
|
Электроотрицательность |
0,79 (шкала Полинга)
|
Электродный потенциал |
-2,923
|
Степени окисления |
1
|
Энергия ионизации
(первый электрон) |
375,5 (3,89) кДж/моль (эВ)
|
Термодинамические свойства простого вещества |
Плотность (при н. у.) |
1,873 г/см³
|
Температура плавления |
28,7 °C 28,5°С 28,44°С[4]
|
Температура кипения |
667,6 °C 688 °C[3] 669,2 °C[4]
|
Уд. теплота плавления |
2,09 кДж/моль
|
Уд. теплота испарения |
68,3 кДж/моль
|
Молярная теплоёмкость |
32,21 Дж/(K·моль)
|
Молярный объём |
70,0 см³/моль
|
Кристаллическая решётка простого вещества |
Структура решётки |
кубическая
объёмноцентрированная
|
Параметры решётки |
6,140 Å
|
Температура Дебая |
39,2 K
|
Прочие характеристики |
Теплопроводность |
(300 K) 35,9 Вт/(м·К)
|
|
Нахождение в природе
Цезий входит в группу химических элементов с ограниченными запасамивместе с гафнием, танталом, бериллием, рением, металлами платиновой группы, кадмием, теллуром. Общие выявленные мировые ресурсы руд составляют около 180 тыс. тонн (в пересчёте на окись цезия), но они крайне распылены. Сверхвысокие цены — это неотъемлемая черта, сопровождающая цезий и рубидий в прошлом и настоящем. Мировой объём добычи цезия составляет около 9 тонн в год, а потребность свыше 85 тонн в год и она постоянно растёт. У цезия есть и недостатки, которые обусловливают постоянный поиск его минералов: извлечение этого металла из руд неполное, в процессе эксплуатации материала он рассеивается и потому безвозвратно теряется, запасы цезиевых руд очень ограничены и не могут обеспечить постоянно растущий спрос на металлический цезий (потребности в металле более чем в 8,5 раз превышают его добычу, и положение в металлургии цезия ещё более тревожное, чем, например, в металлургии тантала или рения). Промышленность нуждается именно в очень чистом материале (на уровне 99,9—99,999 %), и это является одной из труднейших задач в металлургии редких элементов. Для получения цезия достаточной степени чистоты требуется многократная ректификация в вакууме, очистка от механических примесей на металлокерамических фильтрах, нагревание с геттерами для удаления следов водорода, азота, кислорода и многократная ступенчатая кристаллизация. Цезий весьма активен и агрессивен по отношению к контейнерным материалам и требует хранения, например, в сосудах из специального стекла в атмосфере аргона или водорода (обычные марки лабораторного стекла цезий разрушает).
Месторождения
По добыче цезиевой руды (поллуцита) лидирует Канада. В месторождении Берник-Лейк (юго-восточная Манитоба) сосредоточено около 70 % мировых запасов цезия. Поллуцит также добывается в Намибии и Зимбабве. В России его мощные месторождения находятся на Кольском полуострове, в Восточном Саяне и Забайкалье. Месторождения поллуцита также имеются в Казахстане, Монголии и Италии (о. Эльба), но они обладают малыми запасами и не имеют важного экономического значения.
Ежегодное производство цезия в мире составляет около 20 тонн.
Геохимия и минералогия
Среднее содержание цезия в земной коре 3,7 г/т. Наблюдается некоторое увеличение содержание цезия от ультраосновных пород (0,1 г/т) к кислым (5 г/т). Основная его масса в природе находится в рассеянной форме и лишь незначительная часть заключена в собственных минералах. Постоянно повышенные количества цезия наблюдаются в воробьевите (1—4 %), родиците (около 5 %), авогадрите и лепидолите (0,85 %). По кристаллохимическим свойствам цезий наиболее близок к рубидию, калию и таллию. В повышенных количествах цезий находится в калиевых минералах. Цезий, как и рубидий, имеет тенденцию накапливаться на поздних стадиях магматических процессов, и в пегматитах его концентрации достигают наивысших значений. Среднее содержание цезия в гранитных пегматитах около 0,01 %, а в отдельных пегматитовых жилах, содержащих поллуцит, даже достигает 0,4 %, что примерно в 400 раз выше, чем в гранитах. Наиболее высокие концентрации цезия наблюдаются в редкометально замещённых микроклин-альбитовых пегматитах со сподуменом. При пневматолито-гидротермальном процессе повышенные количества цезия связанны с массивами грейзенезированных аляскитов и гранитов с кварц-берилл-вольфрамитовыми жилами, где он присутствует главным образом в мусковитах и полевых шпатах. В зоне гипергенеза (в поверхностных условиях) цезий в небольшом количестве накапливается в глинах, глинистых породах и почвах, содержащих глинистые минералы, иногда в гидроокислах марганца. Максимальное содержание цезия составляет лишь 15 г/т. Роль глинистых минералов сводится к сорбции, цезий вовлекается в межпакетное пространство в качестве поглощённого основания. Активная миграция этого элемента в водах очень ограничена. Основное количество цезия мигрирует «пассивно», в глинистых частичках речных вод. В морской воде концентрация цезия составляет ок. 0,5 мкг/л. Из числа собственно цезиевых минералов наиболее распространены поллуцит (Cs, Na)[AlSi2O6]·nH2O (22 — 36 % Cs2O), цезиевый берилл (воробьевит) Be2CsAl2(Si6O18) и авогадрит (KCs)BF4. Последние два минерала содержат до 7,5 % окиси цезия.
Получение цезия
Основными цезиевыми минералами являются поллуцит и очень редкий авогадрит (K,Cs)[BF4]. Кроме того, в виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.
При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Первое включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl3 для осаждения соединения Cs3[Sb2Cl9] и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При втором — минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO4)2 · 12H2O.
В России после распада СССР промышленная добыча поллуцита не велась, хотя в Вороньей тундре под Мурманском ещё в советское время были обнаружены колоссальные запасы минерала. К тому времени, когда российская промышленность смогла встать на ноги, выяснилось, что лицензию на разработку этого месторождения купила Канадская компания. В настоящее время переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».
Существует несколько лабораторных методов получения цезия. Он может быть получен:
нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;
разложением азида цезия в вакууме;
нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.
Все методы являются трудоёмкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.
Химические свойства
Цезий является наиболее химически активным металлом, полученным в макроскопических количествах (так как активность щелочных металлов растёт с порядковым номером, то франций, вероятно, ещё более активен, но в макроскопических количествах не получен, так как все его изотопы имеют малый период полураспада). Является сильнейшим восстановителем. На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO2. При ограниченном доступе кислорода окисляется до оксида Cs2O. Взаимодействие с водой происходит со взрывом, продуктом взаимодействия являются гидроксид CsOH и водород H2. Цезий вступает в реакцию со льдом (даже при −120 °C), простыми спиртами, галогеноорганическими соединениями, галогенидами тяжёлых металлов, кислотами, сухим льдом (взаимодействие протекает с сильным взрывом). Реагирует с бензолом. Активность цезия обусловлена не только высоким отрицательным электрохимическим потенциалом, но и невысокой температурой плавления и кипения (быстро развивается очень большая контактная поверхность, что увеличивает скорость реакции). Многие образуемые цезием соли — нитраты, хлориды, бромиды, фториды, иодиды, хроматы, манганаты, азиды, цианиды, карбонаты и т. д. — чрезвычайно легко растворимы в воде и ряде органических растворителей; наименее растворимы перхлораты (что важно для технологии получения и очистки цезия). Несмотря на то, что цезий является весьма активным металлом, он, в отличие от лития, не вступает в реакцию с азотом при обычных условиях и, в отличие от бария, кальция, магния и ряда других металлов, не способен образовать с азотом соединений даже при сильнейшем нагревании.
Гидроксид цезия — сильнейшее основание с высочайшей электропроводностью в водном растворе; так, например, при работе с ним необходимо учитывать, что концентрированный раствор CsOH разрушает стекло даже при обычной температуре, а расплав разрушает железо, кобальт, никель, а также платину, корунд и диоксид циркония, и даже постепенно разрушает серебро и золото (в присутствии кислорода — очень быстро). Единственным устойчивым в расплаве гидроксида цезия металлом является родий и некоторые его сплавы.
|